自從1985 年富勒烯[1] 和1991 年碳納米管[2] 被發現以來,碳納米材料的研究一直是材料研究領域的熱點,引起了世界各國研究人員的極大興趣。雖然碳的三維(石墨和金剛石)、零維(富勒烯)和一維(碳納米管)同素異形體都相繼被發現,但作為二維同素異形體的石墨烯長期以來被認為由于熱力學上的不穩定性而難以獨立存在,在實驗上難以獲得足夠大的高質量樣品,因此石墨烯的研究一直處于理論探索階段。直到2004 年,英國曼徹斯特大學的科學家利用膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)獲得了獨立存在的高質量石墨烯[3] ,并提出了表征石墨烯的光學方法,對其電學性能進行了系統研究,發現石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運特性,從而掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結構,是構成其他維數碳材料的基本結構單元。石墨烯可以包覆成零維的富勒烯,卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨[4] 。由于獨特的二維結構特征和極佳的晶體學質量,石墨烯的載流子表現出類似于光子的行為,為研究相對論量子力學現象提供了理想的實驗平臺[5鄄8] ,此外石墨烯還具有優異的電學[9] 、光學[10] 、熱學[11] 、力學[12] 等特性,因此在場效應晶體管、集成電路、單分子探測器、透明導電薄膜、功能復合材料、儲能材料、催化劑載體等方面有廣闊的應用前景[4,7] 。關于石墨烯的能帶結構以及特殊的物理性能,已經在本刊其他評述論文[13]中介紹,本文就不再重復。搖搖材料的制備是研究其性能和探索其應用的前提和基礎。盡管目前已經有多種制備石墨烯的方法,石墨烯的產量和質量都有了很大程度的提升,極大促進了對石墨烯本征物性和應用的研究,但是如何針對不同的應用實現石墨烯的宏量控制制備,對其質量、結構進行調控仍是目前石墨烯研究領域的重要挑戰。本文首先簡要介紹了石墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點,繼而詳細地評述了近兩年發展起來的化學氣相沉積(CVD)制備方法及其相應的石墨烯轉移技術的研究進展,并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發展方向。

石墨烯的主要制備方法

膠帶剝離法(或微機械剝離法):2004 年由英國曼徹斯特大學的Geim 研究組發展的一種制備石墨烯的方法,它利用膠帶的粘合力,通過多次粘貼將HOPG、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基體上,最后用丙酮等溶劑去除膠帶,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯[3,14] 。該方法具有過程簡單,產物質量高的優點,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究,但產量低,難以實現石墨烯的大面積和規?；苽?/span>。搖搖化學剝離法:利用氧化反應在石墨層的碳原子上引入官能團,使石墨的層間距增大,從而削弱其層間相互作用,然后通過超聲或快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯,最后通過化學還原或高溫還原等方法去除含氧官能團得到石墨烯[15鄄16] 。該方法是目前可以宏量制備石墨烯的有效方法,并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于組裝,因此被廣泛用于透明導電薄膜、復合材料以及儲能等宏量應用研究。然而,氧化、超聲以及后續還原往往會造成碳原子的缺失,因此化學剝離方法制備的石墨烯含有較多缺陷、導電性差。搖搖碳化硅(SiC)外延生長法:利用硅的高蒸汽壓,在高溫(通常>1400益)和超高真空(通常<10-6 Pa)條件下使硅原子揮發,剩余的碳原子通過結構重排在SiC 表面形成石墨烯層[17] 。采用該方法可以獲得大面積的單層石墨烯,并且質量較高。然而,由于單晶SiC 的價格昂貴,生長條件苛刻,并且生長出來的石墨烯難于轉移,因此該方法制備的石墨烯主要用于以SiC 為襯底的石墨烯器件的研究。搖搖CVD 法:利用甲烷等含碳化合物作為碳源,通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種(圖1 所示)[18] :(1)滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,碳源裂解產生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內,在降溫時再從其內部析出成核,進而生長成石墨烯;(2)表面生長機制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,高溫下氣態碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進而成核生長成“石墨烯島冶,并通過“石墨烯島冶的二維長大合并得到連續的石墨烯薄膜。由于CVD 方法制備石墨烯簡單易行,所得石墨烯質量很高,可實現大面積生長,而且較易于轉移到各種基體上使用,因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體管和透明導電薄膜,目前已逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。